Phasenübergänge

Sechs Phasenübergänge

Was sind Phasen? Als Phase wird ein Gebiet eines Stoffes oder eines homogenen Stoffgemisches bezeichnet, das im gleichen Aggregatszustand ist und im Teilchenmodell auf eine bestimmte Art gezeichnet wird. Wenn wir beispielsweise Wasser in einem Becherglas betrachten, dann bildet das flüssige Wasser eine Phase. Die Luft bildet als Gasgemisch über dem Becherglas eine weitere Phase. Das Glas des Bechers ist im festen Zustand und bildet deshalb eine dritte Phase.

Für den gleichen Stoff gibt es die Phasenübergänge, wenn wir von einem Aggregatzustand zu einem anderen wechseln. Es gibt drei Phasenübergänge plus jeweils deren drei Umkehrungen. Die Bekanntesten sind natürlich das Verdampfen (Sieden, Verdunsten) und dessen Umkehrung, das Kondensieren. Bei tieferer Temperatur haben wir das Schmelzen und dessen Umkehrung, das Erstarren oder Kristallisieren. Die nächsten zwei Phasenübergänge sind weniger üblich in unserem Sprachgebrauch. Es ist die Sublimation, der direkte Übergang von einem Feststoff zum Gas und die Resublimation, wenn ein Gas Kristalle formt. Die folgende Grafik zeigt die Phasenübergänge im Teilchenmodell:

Bindungen

Die drei Aggregatszustände fest, flüssig und gasförmig unterscheiden sich vor allem durch ihre Bindungen. Wir haben sie im nächsten Bild mit kleinen schwarzen Strichen eingezeichnet.

Die Feststoffbindung ist eine starke Bindung der Teilchen. Sie sind so stark im Kristall gebunden, dass sie sich nicht mehr einen anderen Platz wählen können. Ihr Platz ist fix im Kristall und sie behalten ihre Nachbarn.

In der Flüssigkeitsbindung sind die Bindungen zwischen den Teilchen auch stark, wenn auch etwas weniger stark als beim Feststoff. Hier können die Teilchen sich innerhalb des Flüssigkeitstropfens bewegen und ihren Platz ändern. Es ist diese Bewegung, die zur Entdeckung der Brownschen Bewegung führte. Nichtsdestotrotz sind die Teilchen in der Flüssigkeit gebunden und können den Tropfen nicht einfach so verlassen, denn dazu fehlt ihnen die nötige Energie.

Im Gaszustand sind die Teilchen frei jeglicher Bindung, was wir als den idealen Gaszustand bezeichnen. Beachte, dass das Wort Dampf mit Vorsicht zu gebrauchen ist. Der sichtbare Dampf, den wir im Alltag mit Dampfwolken und Dampfschwaden oder Nebel bezeichnen, ist physikalisch gesehen kein Dampf, sondern kleinste Tröpfchen der kondensierten Flüssigkeit in Luft. Der Gaszustand gilt im Teilchenmodell als unsichtbar und perfekt transparent, weil die unsichtbaren Teilchen einzeln unterwegs sind. Luftfeuchtigkeit ist (ausser beim Nebel) nicht sichtbar.

Unter Bindungen stellen wir uns vermutlich Bindungskräfte vor. Noch besser ist aber das Bild des Energiepotenzials bzw. des Potenzialtopfs, das wir z.B. beim Gravitationspotenzial oder beim elektrischen Potenzial im Rahmen der elektrischen Spannung kennengelernt haben. Das Teilchen ist in einem Potenzialtopf gefangen, wie ein Kügelchen in einer kleinen Schale. Eigentlich ist das Kügelchen frei in der Schale. Es kann deshalb in der Schale hin- und her- oder auch im Kreis rollen. Das Kügelchen kann aber erst dann die Schale verlassen, wenn es genügend Energie hat, um über den hohen Rand zu kommen.

Spezifische Schmelz- und Verdampfungswärme

Mit dem Modell des Energiepotenzialtopfs im Kopf verstehen wir, dass eine Zufuhr von Wärme an einen kleinen Kristall die nötige Energie liefert, um die Teilchen aus dem engsten Topf zu befreien. Die Energiemenge, die ein Teilchen braucht, um vom Feststoff- auf das Flüssigkeitsniveau zu kommen, ist immer die gleiche. Da die Teilchen aber wirklich sehr klein sind, geben wir diese Energie nicht pro Teilchen, sondern pro Kilogramm des betreffenden Stoffs an. Sie heisst spezifische Schmelzwärme \(L_f\).

Wenn wir diese gleiche Energiemenge von einem gleich grossen Flüssigkeitstropfen abführen, so erstarrt dieser Tropfen zu einem Kristall. Ein erstarrender Tropfen gibt die sog. Kristallisationswärme ab, die gleich gross ist, wie die Energiemenge, die es braucht, um den kleinen Kristall wieder zu schmelzen.

In der Flüssigkeit bewegen sich die Teilchen, gegenüber dem Feststoff, auf einem höheren Energieniveau, das die Bewegung innerhalb des Tropfens zulässt. Die Teilchen können den Tropfen jedoch nicht verlassen. Die Tropfengrenze hat gewissermassen einen energetisch hohen ”Topfrand”. Der ganze Tropfen ist jetzt ein Potenzialtopf und die Teilchen haben zu wenig Energie, um aus ihm auszubrechen.

Das Befreien der einzelnen Teilchen aus dem Verbund des Tropfens, entspricht dem Anheben der Teilchen über den energetischen ”Rand” des grossen Potenzialtopfs des Tropfens hinaus. Die Energie, die dazu pro Kilogramm nötig ist, heisst spezifische Verdampfungswärme \(L_v\).

Beispiel

Wie viel Energie braucht es, um ein halbes Kilogramm Wassereis von \(0\text{°C}\) komplett zu verdampfen?

Wie viel Prozent davon braucht das Verdampfen?

\(L_f=335\;\frac{\text{kJ}}{\text{kg}}\)

\(L_v=2260\;\frac{\text{kJ}}{\text{kg}}\)

\(c=4.19\;\frac{\text{kJ}}{\text{kg K}}\)

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Wenn wir nullgrädigem Wassereis Wärme zuführen, bleibt die Temperatur vorerst konstant und das Eis schmilzt zu Wasser (Phase 1). Dann wird das flüssige Wasser von \(0\text{°C}\) auf \(100\text{°C}\) erwärmt. Schliesslich kommt die dritte Phase, in welcher das Wasser bei konstanten \(100\text{°C}\) unter ständiger Wärmezufuhr verdampft wird. Wir berechnen die Energien, die für jede Phase benötigt wird:

In der ersten Phase wird die Wärme für das Schmelzen gebraucht:

\[ Q_1 = mL_f = 0.5\;\text{kg} \cdot 335\;\frac{\text{kJ}}{\text{kg}} = 167.5\;\text{kJ} \]

In der zweiten Phase wird flüssiges Wasser erwärmt:

\[ Q_2 = mc \Delta T = 0.5\;\text{kg} \cdot 4.19\;\frac{\text{kJ}}{\text{kg K}} \cdot 100\;\text{K} = 209.5\;\text{kJ} \]

Schliesslich braucht es die Energie für die Verdampfung:

\[ Q_3 = mL_v = 0.5\;\text{kg} \cdot 2260\;\frac{\text{kJ}}{\text{kg}} = 1130\;\text{kJ} \]

In Summe gibt das einen totalen Wärmebedarf von:

\[ Q_{tot} = Q_1 + Q_2 + Q_3 = (167.5+209.5+1130)\;\text{kJ} = \underline{1507\;\text{kJ}} \]

Die Verdampfung (Phase 3) braucht also:

\[ \frac{Q_3}{Q_{tot}} = \frac{1130\;\text{kJ}}{1507\;\text{kJ}} = 0.75 = \underline{75\%} \]

p,T-Diagramm

Der mittlere atmosphärische Druck auf Meereshöhe beträgt \(1.01325\;\text{bar} \approx 1\text{bar}\). Bei diesem Druck gelten die Temperaturen von \(0\text{°C}\) als Gefrierpunkt und v.a. \(100\text{°C}\) als Siedepunkt. Ändern wir den Druck, gelten diese Temperaturen nicht mehr.

Wir wissen, dass in hohen Lagen, das Wasser schon unterhalb von \(100\text{°C}\) anfängt zu sieden. Das ist beim Kochen ein Nachteil, durch die niedrigere Temperatur braucht das Kochgut länger, bis es gar ist. Umgekehrt ist es im Dampfkochtopf: Dieser kann einen Druck aufbauen von bis zu \(1.8\;\text{bar}\). Der Siedepunkt steigt dadurch auf fast \(120\text{°C}\)! Das erlaubt ein Kochen bei einer höheren Temperatur, was schneller geht.

Mit einem \(p,T\)-Diagramm für Wasser werden alle möglichen Kombinationen von Druck und Temperatur erfasst. Je nach Kombination haben wir dann festes, flüssiges oder gasförmiges Wasser.

Als Erstes fällt dir vielleicht auf, dass wir im Diagramm drei Linien haben.

• Die Siedelinie trennt das Gebiet des flüssigen Wassers von demjenigen von gasförmigem Wasser
• Die Schmelzlinie trennt as Gebiet des flüssigen Wassers von demjenigen von Wassereis
• Die Sublimationslinie trennt das Gebiet des gasförmigen Wassers von dem des Wassereises

Ein Phasenübergang ist ein Übergang über eine dieser drei Linien. Wenn wir beispielsweise flüssiges Wasser zum Kochen bringen, starten wir bei \(20\text{°C}\) und einem Druck von einer Atmosphäre (\(1.01325\;\text{bar}\)) im flüssigen Gebiet. Wir erhöhen die Temperatur und wandern auf der Horizontalen nach rechts, bis wir den Siedepunkt erreichen. Heizen wir weiter, kommen wir irgendwann in den gasförmigen Bereich.

Im \(p,T\)-Diagramm gibt es zwei Punkte, die von speziellem Interesse sind:

• Tripelpunkt von Wasser: \(p=6\;\text{mbar}\), \(T=0.01\text{°C}\)
• Kritischer Punkt von Wasser: \(p=220.64\;\text{bar}\), \(T=373.95\text{°C}\)

Beim Tripelpunkt kommen alle drei Linien zusammen. In diesem und nur diesem Punkt können wir den Stoff gleichzeitig im festen, flüssigen und gasförmigen Zustand haben. Uns interessiert er, um zu wissen, ab wann wir mit Sublimation bzw. Resublimation zu rechnen haben. Wir sehen, dass Wassereis unterhalb des Drucks und unterhalb der Temperatur des Tripelpunkts sublimiert, d.h. direkt als Wassereis verdampft.

Der kritische Punkt liebt bei hoher Temperatur und bei hohem Druck. Einen solchen extremen Zustand kennen wir aus dem Alltag nicht. Die Siedelinie endet im kritischen Punkt. Ab hier gibt es keinen Unterschied mehr zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas! Wir reden nur noch von einem überkritischen Fluid, eine Art ”dickes Gas” oder ”leichte Flüssigkeit”.

Beispiel

Markiere im \(p,T\)-Diagramm von Wasser die folgenden Punkte:

1. Eis aus dem Tiefkühler
2. Eiswürfel im kühlen Getränk
3. Wasser bei Raumtemperatur
4. Siedendes Wasser
5. Nebel bei Raumtemperatur

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Beachte, dass der Punkt 5 bei einem deutlich niedrigeren Druck steht als wir in der Luft je haben. Hier handelt es sich um den Partialdruck des Wasserdampfes in der Luft. Da das Wasser nur einen kleinen Teil der Luft ausmacht, ist der Beitrag des Wasserdampfes zum Gesamtdruck sehr klein. Er ist aber genug gross, dass die Wasserdampfmoleküle so eng zusammenkommen, dass sich erste Nebeltröpfchen bilden.

Partialdruck

Um den Partialdruck zu verstehen, schauen wir uns ein Zweier-Gasgemisch an mit der gleichen Anzahl Teilchen von jedem Gas. Wir stellen uns dann vor, dass wir die einen Teilchen auf die linke Seite bringen, die anderen Teilchen auf die rechte Seite. Da die Teilchen keine gegenseitige Wechselwirkung haben, spüren die blauen Teilchen keinen Unterschied, ob sie sich in einem doppelt so grossen Behälter befinden, wo sie den Platz mit einem anderen Gas teilen müssen und einem halb so grossen Behälter, ohne zweites Gas. Jedes Teilchen hat in beiden Fällen gleich viel Platz zur Verfügung.

Beim Gasgemisch (ganz links) haben wir einen Druck von \(1\text{bar}\). Ganz rechts haben wir das halbe Volumen, aber insgesamt auch halb so viele Teilchen. Mit dem Gasgesetz von Avogadro folgt, dass das Verhältnis von Volumen \(V\) zu Teilchenzahl \(n\) gleich bleibt, sofern Druck und Temperatur konstant bleiben:

\[ \frac{V_0}{n_0} = \frac{\frac{1}{2}V_0}{\frac{1}{2}n_0} \]

Das ist hier der Fall, d.h. der Druck bleibt konstant. Wir haben ganz links \(1\text{bar}\) und ganz rechts ebenfalls \(1\text{bar}\).

Wenn wir das Volumen rechts wieder verdoppeln, erhalten wir vier blaue Teilchen in einem ganzen Volumen. Gemäss dem Gesetz von Boyle-Mariotte folgt, dass bei konstanter Temperatur und Teilchenmenge eine Verdoppelung des Volumens zu einer Halbierung des Drucks führt:

\[ p_1 V_1 = p_2 V_2 \quad \rightarrow \quad p_2 = \frac{V_1}{V_2} p_1 = \frac{1}{2} p_1 \]

Wenn wir ein ganzes Quadratvolumen mit nur vier blauen Teilchen füllen, dann erzeugen sie nur noch einen Druck von \(0.5\;\text{bar}\). Die gleiche Logik kann aber auch auf das andere Gas mit den roten Teilchen angewendet werden. Vier rote Teilchen im ganzen Volumen würden ebenfalls \(0.5\;\text{bar}\) erzeugen. Bringen wir beide Gas zusammen so müssen sie wieder das Volumen mit anderen Teilchen teilen, was eigentlich einer Kompression auf ein halb so grosses Volumen entspricht. Der Druck steigt wieder auf \(1\;\text{bar}\) und wir sind wieder bei der Anfangssituation.

Wir haben unterwegs aber gelernt, dass ein Gas alleine im Volumen nur einen Druck \(0.5\;\text{bar}\) erzeugt. Wir können daraus auch folgern, dass ein Gas für \(0.5\;\text{bar}\) verantwortlich ist und das andere Gas für die anderen \(0.5\;\text{bar}\). Beide zusammen erzeugen deshalb einen Druck von \(1\;\text{bar}\):

\[ p_{\text{blau}} + p_{\text{rot}} = 0.5\;\text{bar} + 0.5\;\text{bar} = 1\;\text{bar} \]

Jetzt wenden wir diese Sichtweise auf feuchte Luft an. Warum kann in feuchter Luft von \(20\text{°C}\) das Wasser in Form von Wasserdampf vorhanden sein, statt in flüssiger Form? Wir erwarten eine Verdampfung von Wasser erst bei \(100\text{°C}\). Darunter sollten wir eine Tropfenbildung haben, also Nebel. Warum ist das aber nicht der Fall? 

Die Anzahl Wassermoleküle ist im Vergleich zu den Stickstoff- und Sauerstoffmolekülen in der Luft sehr klein, d.h. der Wasserdampf in der feuchten Luft hat einen sehr kleinen Partialdruck von ein paar \(\text{mbar}\). Dadurch kommen die Wassermoleküle kaum zusammen und können nicht kondensieren. Im \(p,T\)-Diagramm für Wasser sind wir bei \(20\text{°C}\) und wenigen \(\text{mbar}\) klar im Gebiet des gasförmigen Wassers.

Wenn die Temperatur etwas kleiner ist und die Anzahl Wassermoleküle grösser ist, können wir durchaus in das Gebiet des flüssigen Wassers gelangen. Dann werden die Wassermoleküle zusammenfinden und sich zu Tropfen vereinen können. Wir beobachten dann die Bildung von Nebel, Dunst oder Wolken.

Taupunkt

Wir schauen uns dazu drei Beispiele an: Wir kühlen feuchte Luft ab, bis sie Nebel bildet:

1. Tropisch feuchte Luft von 35 °C
2. Mittelfeuchte Luft von 20 °C
3. Feuchte Winterluft von 0 °C

Unsere drei Beispiele haben unterschiedlich hohen Partialdruck, den wir hier nur etwa erahnen können. Die feuchte Tropenluft hat von allen die höchste absolute Luftfeuchtigkeit. Wenn wir sie abkühlen, bleibt der Partialdruck konstant und die Temperatur nimmt ab, d.h. wir bewegen uns im \(p,T\)-Diagramm vom Punkt 1 horizontal nach links. Sobald wir die Siedelinie erreichen, haben wir den Taupunkt, wo die Tropfen- bzw. Nebelbildung einsetzt. Bei der tropisch feuchten Luft ist das bei vielleicht etwa 20-22 °C der Fall. In den Tropen, v.a. nach einem stark verregneten Vortag gibt es öfters Nebelschwaden am frühen Morgen, wenn die Temperaturen im Bereich von 22-25 °C sind. 

Die mittelfeuchte Luft ist ein Beispiel für Luft, die wir in unseren Breiten gut kennen. Sie hat weniger Feuchtigkeit geladen als die tropische Luft, denn sonst wäre sie schon neblig. Wir haben hier einen tieferen Partialdruck. Wir starten im Punkt 2 und bewegen uns nach links, um den Taupunkt zu erreichen. Er könnte z.B. bei etwa 5 °C liegen. Die Nebelbildung, die wir v.a. im Herbst beobachten, kann mit der Abkühlung von bereits feuchter Luft erklärt werden. Über Nacht kühlt die Luft ab, bildet Nebel, der sich im Verlauf des Tages wieder klärt, wenn die Temperatur über den Taupunkt geklettert ist. Beachte, dass das Wasser in der Luft wegen des sehr tiefen Partialdrucks nahe dem Tripelpunkt ist.

Im dritten Fall ist die Luft nicht nur kühl, sondern schon relativ trocken. Der Partialdruck des Wasserdampfs in der Luft ist so klein, dass wir unter dem Tripelpunkt sind. Wenn wir jetzt abkühlen erreichen wir nicht die Siedelinie, sondern die Sublimationslinie. Das Wasser resublimiert, d.h. erfährt einen Phasenübergang von der gasförmigen Phase direkt zur festen Phase. Es bilden sich Eiskristalle aus der Luft. Wir kennen dieses Phänomen als Raureif, wenn sich schöne Eiskristalle an den Pflanzen bilden.